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抗菌塑料介紹

一、 背景介紹

非典(SARS)、甲型(H1N1)流感病毒的肆虐，讓“消毒”成為老百姓的生活常識(shí)。而每到流感高發(fā)的寒冬季節(jié)，“消毒”更是成為“階段性”的熱點(diǎn)話題。如今，在高溫消毒、藥劑消毒等傳統(tǒng)方式外，抗菌材料及其制品也逐漸走進(jìn)老百姓的視線。

早在上世紀(jì)80年代，抗菌材料及制品目前已在發(fā)達(dá)國(guó)家大量進(jìn)入日常生活，例如抗菌瓷磚、安全消毒板等抗菌材料制品早已在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家得到普遍推廣。相比之下，我國(guó)的抗菌材料產(chǎn)業(yè)尚處于起步階段。得益于中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)民收入的不斷提高，以及國(guó)民對(duì)衛(wèi)生健康關(guān)注度的不斷提升，中國(guó)抗菌材料市場(chǎng)在醫(yī)療領(lǐng)域、家庭用品、家用電器、食品包裝等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景及良好的發(fā)展勢(shì)頭?；诖耍瑖?guó)際行業(yè)巨頭紛紛將目光投向中國(guó)市場(chǎng)。據(jù)美國(guó)一家咨詢(xún)公司提供的研究報(bào)告，到2015年，全球抗菌塑料的工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到14億英鎊，用于消費(fèi)品的產(chǎn)品價(jià)值為10.3億英鎊，醫(yī)療保健領(lǐng)域?yàn)?.3億英鎊。屆時(shí)，全球高達(dá)20%的塑料制品將具有抗菌功能。我國(guó)《輕工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中，已經(jīng)將抗菌塑料作為重點(diǎn)發(fā)展的新材料領(lǐng)域之一。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)抗菌塑料的需求量一年約為15萬(wàn)噸，抗菌聚丙烯在抗菌塑料中占有重要的份額，國(guó)內(nèi)年消耗量超過(guò)5萬(wàn)噸。 隨著抗菌的概念越來(lái)越深入人心，國(guó)內(nèi)對(duì)抗菌聚丙烯的需求也會(huì)越來(lái)越大，預(yù)計(jì)每年需求量增長(zhǎng)20%甚至更多。

抗菌材料是一類(lèi)具備抑菌和殺菌性能的新型材料，由于材料本身添加了一定的抗菌物質(zhì)，可以使材料表面的抗菌成分通過(guò)接觸，實(shí)現(xiàn)殺菌或抑制微生物的生長(zhǎng)和繁殖，達(dá)到消毒的目的。相比普通制品，用抗菌材料制成的各種制品能有效的避免細(xì)菌的傳播，減少交叉感染、疾病傳播。因?yàn)榭咕牧现破肪哂行l(wèi)生自潔功能，并有使用方便、抗菌性與制品壽命同步、可免去環(huán)境消毒（如紫射線消毒）等特點(diǎn)，深受醫(yī)院等機(jī)構(gòu)的歡迎。

總之，抗菌材料特有的持久抗菌性和廣譜抗菌性，在減少微生物交叉感染和疾病的傳播，保護(hù)人類(lèi)健康的衛(wèi)生事業(yè)中扮演越來(lái)越重要的角色。其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用大幅度將提升通用材料在民生產(chǎn)品中的應(yīng)用價(jià)值，近十年來(lái)已迅速成長(zhǎng)為一個(gè)新興的高功能材料行業(yè)。2014年3月23日，中國(guó)“材料之父”、兩院院士師昌緒在中國(guó)科技館作了題為《材料與社會(huì)》的報(bào)告，探討中國(guó)夢(mèng)實(shí)現(xiàn)之路。其提到“材料是制造業(yè)的基礎(chǔ)，決定著整個(gè)國(guó)家的強(qiáng)富與貧窮。強(qiáng)國(guó)夢(mèng)，材料不可或缺?！?，而本項(xiàng)目抗菌材料屬于新材料的功能新材料范疇，屬于《國(guó)家“十二五” 科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》重點(diǎn)支持的技術(shù)領(lǐng)域。

二、 國(guó)內(nèi)外研究概況

抗菌塑料的研究在國(guó)際上是一門(mén)新興學(xué)科，進(jìn)人20世紀(jì)90年代以來(lái)，日本、歐美國(guó)家的塑料抗菌技術(shù)已逐漸進(jìn)入了實(shí)用化階段。我國(guó)自20世紀(jì)90年代末開(kāi)始，市場(chǎng)上也出現(xiàn)了這種需求?！?

抗菌塑料開(kāi)發(fā)的技術(shù)核心是抗菌劑的開(kāi)發(fā)和選擇。傳統(tǒng)的有機(jī)抗菌劑雖然殺菌力強(qiáng)、即效好，但存在毒性安全性較差、會(huì)產(chǎn)生微生物耐藥性、化學(xué)穩(wěn)定性較差、在塑料中易遷移（導(dǎo)致抗菌壽命縮短）等不足。特別是因?yàn)橛袡C(jī)抗菌劑的耐熱性較差，在高溫高壓高剪切加工條件下易分解失效，甚至分解出有毒產(chǎn)物，所以至今只限于在加工溫度低（~200℃）軟質(zhì)取氯乙烯（SPVC）、聚乙烯類(lèi)（PE）塑料中使用。要制備高性能的抗菌塑料，就必須先研制出耐溫性更好的抗菌劑。
　　無(wú)機(jī)抗菌劑是通過(guò)所含的金屬離子（Ag+、Cu2+、Zn2+）的抗菌殺菌作用來(lái)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖的，具有長(zhǎng)效、不產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，特別是耐熱性突出（＞600℃）。近二十多年來(lái)，成為倍受重視的塑料用抗菌劑。但抗菌力強(qiáng)的銀離子抗菌劑化學(xué)性質(zhì)活潑，易變色并降低抗菌性，因而在白色和淺色家電等制品中無(wú)法使用；同時(shí)，銀的成本高也制約了其更大范圍的應(yīng)用，所以解決無(wú)機(jī)抗菌劑的變色問(wèn)題和降低成本是兩個(gè)世界性難題。目前變色問(wèn)題已被我司成功解決。
    日本抗菌塑料中應(yīng)用的大多是無(wú)機(jī)抗菌劑，而日本無(wú)機(jī)抗菌劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用在國(guó)際上也居領(lǐng)先地位。
    歐美地區(qū)的抗菌材料主要采用有機(jī)抗菌劑，最近也有公司相繼推出了無(wú)機(jī)抗菌劑。
   20世紀(jì)90年代初我國(guó)中科院化學(xué)所、西北有色金屬研究院、中國(guó)建材研究院、中國(guó)紡織大學(xué)、天津大學(xué)、清華大學(xué)等單位開(kāi)始了塑料抗菌劑開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究，主要是無(wú)機(jī)類(lèi)產(chǎn)品。但是由于研究條件和投入起點(diǎn)低，長(zhǎng)期以來(lái)未能形成自己的研發(fā)體系，零星的研究結(jié)果與國(guó)際水平有較大差距。1998年中科院理化所技術(shù)團(tuán)隊(duì)獨(dú)辟蹊徑，通過(guò)離子交換和多層包覆等技術(shù)，獲得抗菌性強(qiáng)、不變色、成本低的復(fù)合型無(wú)機(jī)抗菌劑，并將其應(yīng)用到塑料中幫助海爾集團(tuán)率先推出了具有抗菌功能的冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)等家電產(chǎn)品。這一系列新產(chǎn)品的成功上市，也帶領(lǐng)我國(guó)抗菌塑料研制和應(yīng)用行業(yè)跨入了國(guó)際先進(jìn)行列。

三、 制備方法

抗菌塑料的制備目前通常采用直接法和抗菌母粒法（間接法）（如下圖所示）。

熱塑性塑料加工要經(jīng)歷200℃以上溫度和高剪切的熔化流動(dòng)過(guò)程，所以抗菌劑的熱穩(wěn)定性和耐剪切穩(wěn)定性要有較高的性能。

直接法生產(chǎn)抗菌塑料及其制品，是抗菌劑粉體與塑料顆粒摻混，或者是先將抗菌劑與塑料共混造粒，再加工成型。由于抗菌劑的團(tuán)聚問(wèn)題，抗菌效率降低。全部材料需要造一遍粒子，增加了加工成本。

抗菌母粒是塑料與用于載帶和分散抗菌劑目的的載體樹(shù)脂混配，制成顆粒狀的濃縮物?？咕噶Ｖ锌咕鷦┖枯^高（為10－50%重量）。成型加工抗菌制品時(shí)，只需在塑料中加入1－10%重量的抗菌母粒，按照原有工藝即可加工制品，使用方便。

四、 抗菌塑料的抗菌原理和檢測(cè)

（1） 抗菌原理

無(wú)機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理是，銀、銅、鋅等離子作用在細(xì)菌細(xì)胞膜上，高濃度時(shí)，金屬離子穿透細(xì)胞膜，與細(xì)胞質(zhì)中的蛋白質(zhì)的活性中心結(jié)合，使細(xì)胞死亡或喪失分裂增殖能力。低濃度和極低濃度時(shí)，金屬離子吸附在細(xì)胞膜上，阻礙細(xì)菌對(duì)氨基酸、尿嘧啶等生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，從而抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。

金屬離子抗菌劑、季胺鹽的正電荷還吸引細(xì)菌細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷，阻止細(xì)菌的移動(dòng)，使其失去營(yíng)養(yǎng)而死亡，或細(xì)胞變形破裂因內(nèi)容物滲出而死亡。

光觸媒抗菌劑、銀系無(wú)機(jī)抗菌劑能吸收紫外光、可見(jiàn)光等外界能量，通過(guò)激發(fā)電子躍遷，激活抗

菌劑周?chē)难鯕夂退肿樱蔀榛钚匝鹾蜌溲踝杂苫?。它們能氧化或使?xì)菌細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應(yīng)，破壞其正常結(jié)構(gòu)，從而使細(xì)菌死亡或喪失增殖能力。

有機(jī)抗菌劑分子大多與細(xì)胞膜和脂質(zhì)體相容性好，與細(xì)胞膜融和，使細(xì)胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞，如對(duì)細(xì)胞器的作用、對(duì)蛋白質(zhì)和核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用、對(duì)酶體系的作用（酶形成、酶活性）、對(duì)呼吸作用的影響（糖酵解、電子傳遞系統(tǒng)、氧化磷酸化等過(guò)程）、對(duì)有絲分裂的影響。

抗菌劑的抗菌作用包括殺菌和抑菌作用。殺菌作用是把細(xì)菌殺死，抑菌作用是將微生物的生命活動(dòng)中的某一過(guò)程阻止而抑制其生長(zhǎng)繁殖。濃度和作用時(shí)間對(duì)抗菌作用有很大影響，濃度越大，作用時(shí)間越長(zhǎng)，抗菌作用越明顯。銀、銅、汞等金屬離子、強(qiáng)氧化劑主要表現(xiàn)殺菌作用，有機(jī)抗菌劑主要起抑菌作用。同一抗菌劑往往在高濃度則是殺菌的，低濃度時(shí)表現(xiàn)抑菌作用。

對(duì)抗菌塑料而言，當(dāng)細(xì)菌接觸抗菌塑料時(shí)，存在于塑料表面的抗菌劑與細(xì)菌間發(fā)生上述相互作用，使細(xì)菌在抗菌塑料表面無(wú)法生存和繁殖。而且，抗菌劑會(huì)從塑料中不斷向表面擴(kuò)散遷移，補(bǔ)充和保持在塑料制品表面，所以，抗菌塑料具有長(zhǎng)效抗菌性。

抗菌塑料抗菌機(jī)理圖示見(jiàn)下圖：

（1） 抗菌性能及其檢測(cè)

在抗菌劑和抗菌塑料的應(yīng)用中，抗菌性是材料和制品的特殊功能，要求廣譜、長(zhǎng)效，在相關(guān)環(huán)境中適用?？咕阅艿臋z測(cè)屬微生物試驗(yàn)范圍，所以，需要建立獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室。

（A） 抗菌譜

抗菌譜是指抗菌劑對(duì)細(xì)菌、真菌、霉菌、酵母、藻類(lèi)等各種微生物的抗菌有效范圍。由于微生物數(shù)量龐大，顯然不可能對(duì)菌種逐一測(cè)試其有效性，因此，通常選擇有代表性的菌株作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試菌株。大腸埃希氏菌（E. Coli，革蘭氏陰性菌）、金黃色葡萄球菌（S. Aureus，革蘭氏陽(yáng)性菌）、白色念珠菌（又稱(chēng)白假絲酵母，Candida albicans）、混合霉菌（黑曲霉，土曲霉，出芽短梗霉，宛氏擬青霉，繩狀青霉，綠色木霉，赭綠青霉，柄帚霉等）常被作為測(cè)試菌進(jìn)行抗菌譜的試驗(yàn)。

（B） 抑菌環(huán)

將抗菌劑置于已接種待測(cè)菌的固體培養(yǎng)基上，通過(guò)抗菌劑向培養(yǎng)基內(nèi)的擴(kuò)散抑制敏感菌的生長(zhǎng)。濾紙抑菌環(huán)法可通過(guò)試驗(yàn)觀察抑菌環(huán)的生成及其直徑大小，來(lái)判定一種物質(zhì)是否具有抗菌活性，這一方法具有快速簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。

抑菌環(huán)大小不能完全代表抗菌塑料等接觸型抗菌材料的抗菌作用強(qiáng)弱。因此，只有在可類(lèi)比的抗菌劑之間才可用抑菌環(huán)大小的數(shù)值比較微生物的敏感性。

（C） 抗菌率

產(chǎn)品抑菌和殺菌性能可以定量測(cè)定，這是頒布的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法。

ISO 22196-2007 《塑料——塑料表面的抗細(xì)菌反應(yīng)的測(cè)試》，是在日本、中國(guó)等國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織成員國(guó)的推動(dòng)下建立的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。與日本國(guó)家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801-2000《抗菌產(chǎn)品——抗菌行為及抗菌效果試驗(yàn)方法》、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15979-1995《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、中國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能評(píng)價(jià)及其測(cè)試方法》等標(biāo)準(zhǔn)的思想是一致的。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有抗菌率指標(biāo)規(guī)定。但日本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定抗菌塑料的抗菌指數(shù)值應(yīng)大于2，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)則為大于99%（較強(qiáng)抗菌性）和大于90%（有抗菌性）。

（D） 防霉等級(jí)

在綜合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2423.16-1999（idt IEC 68-2-10：1998）《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)J：長(zhǎng)霉試驗(yàn)方法》、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 846-1978（E）《塑料——在真菌和細(xì)菌作用下的行為的測(cè)定——用直觀檢驗(yàn)法或用測(cè)量質(zhì)量或物性變化的方法評(píng)價(jià)》、美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)ASTM G21《合成高分子材料的抗真菌性測(cè)定》后，制定了QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能評(píng)價(jià)及其測(cè)試方法》《抗菌塑料》（附錄B）抗菌塑料抗霉菌試驗(yàn)方法，防霉等級(jí)分為0、1、2級(jí)。防霉等級(jí)0級(jí)是受試樣上不長(zhǎng)霉菌，且顯微鏡下放大50倍觀察不到霉菌生長(zhǎng)；1級(jí)是痕跡生長(zhǎng)，可見(jiàn)生長(zhǎng)的面積小于10%；2級(jí)則霉菌生長(zhǎng)面積大于10％。抗菌塑料的防霉等級(jí)為1級(jí)可以報(bào)告有抗霉菌作用，0級(jí)則可報(bào)告有強(qiáng)抗霉菌作用。

五、 本公司技術(shù)產(chǎn)品簡(jiǎn)介

本公司致力于抗菌材料、納米材料和功能材料在高分子制品領(lǐng)域的應(yīng)用研發(fā)和工業(yè)化推廣，已在寧波開(kāi)始設(shè)立實(shí)驗(yàn)研發(fā)中試基地，進(jìn)行系列產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和小批量生產(chǎn)。公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)擁有抗菌材料十余年開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)，了解各種抗菌材料應(yīng)用特性，掌握沸石載銀鋅、可溶性玻璃載銀、磷酸鋯載銀、納米氧化鋅等體系及無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合抗菌劑體系的制備和應(yīng)用技術(shù)，并掌握各塑料樹(shù)脂如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等抗菌母粒的生產(chǎn)制備技術(shù)。根據(jù)客戶(hù)的要求，可以生產(chǎn)研發(fā)塑料、橡膠、紡織、建材等領(lǐng)域的抗菌劑、防霉劑、抗菌防霉劑等系列產(chǎn)品，特別是針對(duì)塑料可生產(chǎn)聚烯烴、聚酯、ABS、PS等各種材質(zhì)抗菌母粒、防霉母粒、抗菌防霉母粒，本公司產(chǎn)品已成功應(yīng)用于如下塑料制品中：

（1） 抗菌家電：在冰箱內(nèi)膽、門(mén)把手、門(mén)封條等部件中添加了抗菌組分可有效抑制大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等傳染病菌；抑制霉菌霉菌的繁殖，防止霉變等功能；大幅度提高零部件的強(qiáng)度，提高產(chǎn)品使用壽命3-5年；在洗衣機(jī)的內(nèi)桶、波輪、進(jìn)出水管中添加抗菌組分，可有效抑制有害微生物對(duì)洗滌衣物的污染，使其更加衛(wèi)生潔凈；室內(nèi)空氣流通差還容易滋生細(xì)菌，具有抗菌功能濾網(wǎng)和塑料件的健康空調(diào)和空氣凈化器等能夠有效調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度兼具殺菌性能。

（2） 抗菌水管：PP-R塑料管本身無(wú)毒，合乎衛(wèi)生要求，但和其它管材一樣，普通PP-R塑料管沒(méi)有抑制細(xì)菌的自潔功能。在家庭用水這種特定環(huán)境下，由于水源的污染、自來(lái)水廠的落后工藝及其管網(wǎng)的陳舊不合理等客觀因素，使家用的自來(lái)水管成為水質(zhì)二次污染物的聚集地和細(xì)菌滋長(zhǎng)地，這些有害細(xì)菌在水管中滋生蔓延形成菌膜，再次污染自來(lái)水體，將嚴(yán)重影響到人們的健康。添加了抗菌組分的PP-R管材和管件的抗菌性能符合中國(guó)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 939-2004設(shè)定的技術(shù)指標(biāo)，抗菌率大于99%，并且抗菌耐久性能良好，經(jīng)50±2℃的蒸餾水水浴浸泡16h后的樣片抗菌率大于90%，這樣可以使塑料管流出水的更衛(wèi)生、更安全、更健康。

（3） 抗菌衛(wèi)生潔具：抗菌塑料應(yīng)用在衛(wèi)生潔具上，如聚丙烯座圈和蓋板，可以使其自潔功能大大加強(qiáng)，在保證家人健康的同時(shí)，節(jié)省了消毒的時(shí)間和費(fèi)用。

（1） 抗菌電話聽(tīng)筒、電腦鍵盤(pán)、公交車(chē)扶手：在歐美一些國(guó)家，人們已經(jīng)開(kāi)始在電話的聽(tīng)筒、電腦的鍵盤(pán)、公交車(chē)的扶手上使用抗菌塑料，塑料制品本身具有抗菌性，可以在一定時(shí)間內(nèi)將粘在塑料上的細(xì)菌殺死或抑制其增殖，避免公共場(chǎng)合的有害細(xì)菌、病菌的交叉感染。

（5）  飲水機(jī)、水處理凈化器等。

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